Грибы и бактерии

Свет. Свет стимулирует дополнительный синтез каротиноидов у многих грибов и бактерий, которые в темноте обычно образуют умеренное их количество. У многих других грибов и бактерий, однако, синтез каротиноидов в темноте происходит в очень ограниченной степени или не происходит вовсе, но может начаться в ответ на одновременное кратковременное воздействие света и кислорода. После освещения перед началом каротиногенеза обычно наблюдается индукционный период (около 4 ч), необходимый для синтеза ферментов. Подобный механизм фотовозбуждения специфического биосинтеза обеспечивает наличие каротиноидов только тогда, когда они необходимы для защиты организма от вредного действия избытка света и кислорода.

Рис.1. Возможные механизмы образования различных структур ксантофиллов из 5,6-эпоксида или 5,6-перекиси

В настоящее время выяснено, на какую стадию образования каротиноидов влияет свет. У Mycobacterium при освещении усиливается образование ГГПФ, а образование ПФПФ целиком зависит от освещения. У гриба Neurospora crassa ферменты, катализирующие как образование, так и десатурацию фитоина, по-видимому, являются фотоиндуцируемыми.

У фотосинтезирующих бактерий свет необходим , как для синтеза каротиноидов, так и для образования других компонентов фотосинтетических мембран.

Рис. 3. Предполагаемый механизм биосинтеза 1,2,3-триметилфенильнойконцевой группы.

Условия культивирования. У многих грибов и бактерий количественный и качественный состав каротиноидов изменяется при изменении условий культивирования. На количество и состав образующихся каротиноидов сильно влияют природа источников углерода и азота, отношение углерод/азот, доступность минеральных солей, витаминов и ростовых факторов, степень аэрации, рН среды и температура.

Химический контроль. Известно, что многие вещества стимулируют или подавляют синтез каротиноидов или вызывают качественные изменения в их составе у микроорганизмов. Некоторые из таких соединений, например дифениламин и никотин, широко использовались в исследованиях биосинтеза каротиноидов.

Интересный пример химического контроля каротиногенеза в природных биологических системах обнаружен у некоторых гетероталлических грибов, в частности у Blakeslea trispora. При раздельном выращивании ( + )- и (-)-штаммы не образуют каротиноиды в заметных количествах, тогда как в смешанных культурах происходит интенсивный синтез -каротина. Этот синтез индуцируется триспоровой кислотой (2.86) - гормоном, который образуется под действием комбинации ферментов из двух штаммов. Триспоровая кислота представляет собой метаболит каротина и ее главная функция заключается в стимулировании споруляции и репродукции. Не исключено, что стимуляция каротиногенеза является частью механизма, обеспечивающего усиление образования триспоровой кислоты.

Растения и водоросли.

Генетический контроль. Из генетических исследований следует, что в зеленых тканях высших растений и у водорослей реакции десатурации и циклизации находятся под непосредственным ядерным контролем. Так, были выделены мутанты кукурузы (Zea mays] и зеленой водоросли Scenedesmus obliquus,. накапливающие фитоин, -каротин или ликопин.

Наиболее важные генетические исследования проведены на томатах. Были сделаны некоторые предположения относительно участков действия генов, которые контролируют биосинтез каротиноидов в плодах томата. Некоторые гены действуют до стадии образования фитоина и контролируют количество предшественников, вступающих в процесс биосинтеза каротиноидов. Другие гены контролируют соответственно десатурацшо фитоина, циклизацию ликопина до -каротина, приводящую к образованию е-, а не -колъца, или стереохимию конечного продукта. Так, "теневые" (ghost) мутанты томата имеют "белые" плоды, содержащие в большом количестве фитоин; плоды линии "высокий " ("high-p") накапливают в высоких концентрациях -каротин вместо накапливаемого в нормальных условиях ликопина; дельта-штамм в качестве главного пигмента содержит -каротин; а у плодов томата сорта "танжерин" вместо полностью транс-ликопина в качестве главного каротиноида присутствует проликопин.

Синтез каротиноидов в хлоропластах. В фотосинтезирующих тканях каротиноиды локализованы в хлоропластах; поэтому они и синтезируются в этих органеллах. Этиолированные проростки и выращенные в темноте культуры Euglena gracilis синтезировали лишь небольшие количества каротиноидов, главным образом ксантофиллов.

В ответ на кратковременное освещение нормальные хлоропластные каротиноиды синтезируются по мере образования функционирующих хлоропластов. Полагают, что действие света опосредовано фитохромом. Каротиноиды представляют собой неотъемлемую часть самой структуры хлоропластов, и регуляция их синтеза тесно взаимосвязана с синтезом хлорофилла и других компонентов хлоропластов.

Многие водоросли образуют хлоропласты, а следовательно, и нормальные хлоропластные каротиноиды даже при росте в темноте.

Синтез каротиноидов в созревающих плодах. У многих плодов созревание сопровождается интенсивным синтезом каротиноидов по мере замены хлоропластов на хромопласты и изменения окраски с зеленой на красную. Образующиеся в ходе созревания плодов или уже после их сбора каротиноиды часто отсутствуют в исходных хлоропластах, например ликопин в томатах и капсантин в перце. Свет обычно не оказывает существенного влияния на процессы созревания или накопления каротиноидов, тогда как температура является важным фактором этих процессов.

Химический контроль. Известно, что многие вещества стимулируют или ингибируют синтез каротиноидов. В их число входят некоторые гербициды, например Sandoz 6706 [4-хлор-5-(диметиламино) - 2(1а,а,а-трифтор-м-толил) -3(2Н) -пиридазинон], который может ингибировать синтез каротиноидов (блокируя десатурацию фитоина) и таким образом предотвращать правильное развитие хлоропластов.

Зрительные пигменты животных.

У многих животных, в том числе у человека, наиболее важными продуктами метаболизма каротиноидов являются витамины А [ретинол (2.87) и 3,4-дидегидроретинол (2.88) и соответствующие альдегиды - ретинальдегид (2.89) и 3,4-дидегидроретинальдегид (2.90)].

Ретинальдегид (ретиналь, рети-нин) образуется в слизистой кишечника в результате окислительного расщепления на две половины молекулы каротина (рис. 3). Этот процесс катализируется каротин-15,15-ди-оксигеназой и идет через образование промежуточного перекисного соединения (2.91). Ретинальдегид и ретинол легко превращаются друг в друга в присутствии NAD(H) или NADP(H) алкогольдегидрогеназами, содержащимися в различных тканях млекопитающих, главным образом в печени и в сетчатке глаза. В крови витамин А транспортируется в виде комплекса с ретинолсвязывающим белком липопротеином, а запасы ретинола хранятся в печени.

Рис.3. Образование ретинальдегида путём окислительного расщепления -каротина

Метаболизм каротиноидов у животных.

Хотя многие животные используют каротиноиды для окраски, они не способны синтезировать эти соединения и получают их в необходимых количествах с пищей. Например, фламинго, живущие в зоопарке, теряют свою характерную привлекательную розовую окраску при недостатке каротиноидов, которые в природных условиях они получают, питаясь крошечными рачками. Многие животные (птицы, а также насекомые и другие беспозвоночные) могут, модифицировать поступающие с пищей каротиноиды путем введения кетогрупп в положение С-4.

Было показано, что некоторые животные - главным образом птицы и беспозвоночные - превращают [3-каротин (2.3) и зеаксантин (2.7) в кантаксантин (2.27) и астаксантин (2.9) соответственно.

Интересной и необычной модификацией является образование у морских актиний нор-каротиноида актиниоэритрина (2.14) несложных эфиров астаксантина с помощью процесса, включающего превращение шестичленного кольца в пятичленное. Предложенный механизм (рис. 4) включает бензильнокислотную-перегруппировку промежуточного трикетосоединения.

Рис. 4. Образование нор-каротиноида актиниоэритрина.

У ряда животных были обнаружены каротиноиды, которые не могли присутствовать в пище или образовываться из присутствующих в пище с помощью какого-либо известного метаболического процесса. Например, жучок божья коровка Coccinelta-septempunctata содержит необычные каротиноиды с у-кольцом, которые, вероятно, образуются с помощью микробных симбионтов. Происхождение (6S, (5'5)-8-каротина, присутствующего в. окрашенных жировых каплях сетчатки некоторых птиц, до сих пор остается загадкой.

ЛИТЕРАТУРА.

Britton G. (1976). Biosynthesis of carotenoids. In: Chemistry and biochemistry of plant pigments, 2nd edition, vol. 1, ed. T. W. Goodwin, p. 262, London, New York and San Francisco, Academic Press.

Britton G. (1979). Carotenoids and polyterpenoids. In: Specialist Periodical Reports: Terpcnoids and steroids, vol. 9, ed. J. R. Hanson, p. 218, London, The Chemical Society.

Britton G., Goodwin T. W. (1981). Biosynthesis of carotenoids, Methods Enzy-mol., 180, 654.

Cheestnan D. F., Lee W. L., Zagalsky P. F. (1967). Carotenoproteins in invertebrates, Biol. Rev., 42, 131.

Dauies В. Н. (1976). Carotenoids. In: Chemistry and biochemistry of plant pigments, 2nd edition, vol. 2, cd. T. W. Goodwin, p. 38, London, New York and San Francisco, Academic Press.

Fox D. L. (1953). Animal biochromes and structural colours. Cambridge University Press.

Goodwin T. W. (1952). The comparative biochemistry of carotenoids, London, Chapman and Hall.

Goodwin T. W. (1976). Distribution of carotenoids. In: Chemistry and biochemistry of plant pigments, 2nd edition, vol. 1, ed. T. W. Goodwin, p. 225, London, New York and San Francisco, Academic Press.

Goodwin T. W. (1980). The comparative biochemistry of the carotenoids, 2nd Edition, vol. 1, London, Chapman and Hall. (Vol. 2, in press.)

Isler O. (ed.) (1971). Carotenoids, Basel and Stuttgart, Birkhauser-Verlag.

Karrer P., Jucker E. (1950). Carotenoids (trans. E. A. Braude), Amsterdam, Elsevier.

Lee W. L. (1977). Carotenoproteins in animal coloration, Stroudsberg, USA, Dowden, Hutchinson and Ross.

Liaaen-Jensen S. (1971). Isolation, reactions. In: Carotenoids, ed. O. Isler, p. 61, Basel and Stuttgart, Birkhauser-Verlag.

Liaaen-Jensen S., Jensen A. (1965). Recent Progress in carotenoid chemistry, Prog. Chem. Fats other Lipids, 8, 129.

Moss G. P., Weedon B. C. L. (1976). Chemistry of the carotenoids. In: Chemistry and biochemistry of plant pigments, 2nd edition, vol. 1, ed. T. W. Goodwin, p. 149, London, New York and San Fancisco, Academic Press.

Peto R., Doll R., Buckley J. E., Sporn M. B. (1981). Can dietary bets-carotene materially reduce human cancer rates? Nature, 290, 201.

Plenary and Session Lectures, First International Symposium on Carotenoids other than vitamin A 1966(1967), Pure Applied Chem., 14, 227. Also published as Carotenoids other than vitamin A-L, London, Butterworth.